恒温箱对氯丁橡胶胶粘剂的研究

中国橡胶机械网 随着现代工业和科学技术的发展，以橡胶为基体的胶粘剂已得到广泛的应用。

在橡胶胶粘剂中，CR胶粘剂因其性能优异改性底等。

1、二元接枝共聚CR-MMA

传统的胶粘剂主要缺点是无法解决63%人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。而氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶度，反应时间4H左右。以此工艺之称的戒指氯丁橡胶，固含量20%，粘度2500-3000毫帕秒，对多种天然，合成材料均有较高的粘度，可满足皮鞋生产的需要。

2、多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂

尽管CR/MMA二元接枝胶与普通CR胶相比粘合强度有很显著的优势，但胶膜比较硬脆，为改善其硬脆性，可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用。通常PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长，脆性温度越低，但是，烷基的碳链过长进行多元接枝共聚。

2.1CR/HCCP-MMA三元接枝共聚

在CR/1MMA二元接枝胶粘剂的基础上，引入聚氯乙烯ttCCP第三组分加入的影响。

271选用氯化聚氯乙烯，由于其分子量较小，可以在不改变胶粘剂的不挥发物含量及单体转化率的情况下，按所需改变胶液的粘度，以适应不同操作的要求，如喷涂操作需要较低的粘度，而较高的粘度用于刷涂操作。

2.1.1、CR-MMA-CPE

用含氯量50%以上的CPE对CR-MMA接枝改性，不仅能加快反应速率，缩短反应进程，且胶粘剂的终胶粘强度高，适宜于PVC人造革，天然革，硫化橡胶等材料的粘接。

工艺条件：制备工艺同CR-MMA，反应温度90度，反应时间2-3H。

2.1.2、CR-MMA-CPVC

用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同MMA三元接枝共聚物，既可降低成本17.4%，且粘接性能优于CR-MMA二元接枝胶。工艺条件：先将CPVC加入到混合溶剂中，CPVC溶解完全后，加入CR.待全溶后，升温至85度，加入MMA和BPO,通N22分钟，反应至胶液有适当粘度时，加入BHT.CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物具有优良的耐老化性，未加CPVC的CR-MMA二元接枝物5.5H明显变黄，而加入CPVC的三元接枝物的老化变黄随着CPVC用量的加大而推迟。因CE-MMA-CPVC不易水解,对PVC有较好的渗透扩散和相容能力，形成了各种大分子链相互缠绕的粘合界面，此界面的扩散状态不会被水破坏，因而赋予了CR-MMA-CPVC优异的耐水性。

2.1.3、CE-MMA-CEVA

CR,MMA与CEVA三元接枝共聚是以CEVA作为第三组分其作用是CEVA可作为无色增粘树脂，能使胶液有较高的初粘力。

2.2、CR,MMA与第三活性单体的接枝共聚

CR分子链接枝上具有一定极性的极性PMMA支链或者与MMA均聚物共混后，产物便同时具备了两者的某些优异性能。但由于MMA不具有能与异氰酸酯类固化剂直接作用的基团，影响了胶粘剂的固化。固化在CR和MMA二

元接枝共聚的基础上，分别引入Α-甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯等能与-NCO直接作用的第二活性单体，可达到加速固化剂固化和提高粘合强度的目的。

2.2.1、CR,MMA-BA

该接枝体系中由于引入丙烯酸丁酯单体，对PVC和SBS等难粘材料有优良粘合性能，初粘性大，剥离强度高，既可冷粘又可注塑热粘.

2.2.2、CR,MMA-AA

该胶粘剂由于引入含有活性基团的单体丙烯酸直接作用，缩短粘接过程中晾干和固化时间，对多种材料均有优良的粘合性能。

2.2.3、CR,MMA-VAc

该胶引入的醋酸乙烯酯单体，成本低，与PVC相容性好，能与增塑剂和油类较好亲和，减少成本较高的MMA用量，用于PVC、PU等材料的粘合。

2.3、CR引入SBS及其他活性单体的多元接枝共聚物

2.3.1、CR-MMA-SBS

用MMA接枝改性可提高骨架材料CR的相容性，使二者在一定配比下成为一均相体系，已成为新型制鞋材料较理想的冷粘胶。另外，也有人将CR，SBS分别与MMA接枝共聚后，再共混成胶牯剂。合成工艺：将CR,SBS加入甲苯中，升温至60-70度溶解，滴加单体引发剂混合液，聚合温度80-100度。该胶粘剂为琥珀色粘稠液粘度0.7-0.9帕秒。

2.3.2、CR-SBS/MMA-AA

该胶颜色浅，适用于多种鞋材的粘合，特别是对SBS、热塑性橡胶等材料，剥离强度达70N/25mm以上，由广州化学所研制.制备工艺：将CR-A90，SBS与混合溶剂中，在温度40度左右下溶解2-3h，待溶解完全后，升温至85度，低价溶解有BPO的MMA和AA，1h内加完，于85度，反应3-4小时后降温加入防老剂264，出料。

2.3.3、CR-SBS/MMA-AM

该胶由于引入活性单体从，提供了直接的交联点，使粘接时晾干和固化时间缩短，初粘力提高，对一些难粘材料如SBS，TPR等，可直接涂胶而不需要先用表面处理剂处理，简化了生产工艺。其剥离强度为30一40N/cm.

2.3.4、CR-SBS-MMA-BMA

由于引入玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯可提高胶粘剂的粘附性能，使胶膜具有较好的韧性，增加初粘强度.合成工艺：将CR,SBS加入甲苯中，升温至60-70度溶解，滴加单体引发剂混合液，升温至85-90度，反应3-4小时。

2.3.5、CR-SBS-CEVA-MMA-BMA

加入CEVA协同CR和SBS作接枝母体与MMA和BMA五元接枝共聚，可增强对非极性鞋材的适应性，提高单体的接枝效率，同时初粘性和终粘强度也有一定提高。制备工艺:SBS用量为CR的5-30%，含氯量为23%的CEVA的用量为2-10份。搅拌下按原料配比将CR,SBS和CEVA加入甲苯-乙酸乙酯混合溶剂中，升温使之全溶，再加入溶有BPO的MMA和BMA，在回流温度和空气氛围中反应3-5h，加入HQ和BHT，搅拌0.5-1小时，降温加入适量对叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀，地道浅棕色的半透明粘稠液体。

2.3.6、CR-NR/MMA

该胶克服了CR/MMA二元接枝胶粘剂对PVC与天然橡胶之间粘合强度不足的缺点，在保持PVC/PVC之间有足够粘合强度的前提下，提高了PVC/NR之间的粘合强度。

3、结束语

以CR为基料的二元及多元接枝胶粘剂，都能克服普通鞋用CR胶粘剂无法解决的PVC人造革表面渗移出酯类增塑剂形成难粘弱界面的问题，是制鞋新材料冷粘合用较理想的胶粘剂。引入玻璃化温度较低的丙烯酸酯类和带有极性基团的第二活性单体是为了增加胶膜的粘附力和韧性，提高初粘强度，并有利于固化剂的交联，缩短干燥固化速度。而引入HCCP的目的则是提高单体的接枝率、加快反应速度，降低成本，延长胶液的贮藏期，提高耐水耐老化性。引入SBS是为了拓展胶粘剂的适用性，以解决SBS对各种新型鞋材难粘问题。为了减少环境污染，应选择无毒或低毒溶剂，而采取无溶剂方法对CR进行多元接枝改性，将是今后的发展方向。