橡胶，英文称rubber，德文称Gummi或Kautschuk，是指常温下处于高弹态的高分子材料。橡胶材料在很宽的温度（–50～150℃）范围内具有独特的无可比拟的高弹性，同时具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等，使其成为国民经济中不可或缺和难以替代的重要物质。
橡胶按其来源，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶98%是从三叶橡胶树采集得来，基本成分是顺1，4-聚异戊二烯，分子量在3x105左右，结构式为：
←——————0.816nm—————→
CH3 HCH3 H
CH2C = CCH2CH2C = CCH2
CH2CH2C = CCH2CH2
CH3 H
合成橡胶是用人工合成方法制得的高分子弹性材料。合成橡胶品种很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。凡性能与天然橡胶相同或相近、广泛用于制造轮胎及其他大品种橡胶制品的（如运输带、胶管、垫片、密封圈、电线电缆等）称通用合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等。凡具有耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的，称特种合成橡胶，如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。随着特种橡胶综合性能的改善，制造成本降低以及应用范围扩大，有些特种橡胶品种也开始作为通用橡胶使用，如氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶是产量最大的几种合成橡胶。
纯粹的橡胶原料没有多大实用价值，橡胶只有经过硫化，达到适度交联才能表现出优异高弹性，可经受500～1000%的多次拉伸而不破坏，且没有明显的永久变形。如第四章所述，这种高弹性的本质属于熵弹性。橡胶材料也不是完全的弹性体，尤其经历动态往复的变形和变形恢复时，它将耗散部分能量，因此橡胶可用作减震和吸声材料。橡胶具有很大的摩擦系数，且有良好耐磨性，特别适用于制备轮胎、鞋底、摩擦环和制动片等多种制品。另外，橡胶的高耐水性、不透气性、对腐蚀介质的稳定性和优良的电绝缘性能，使其在国民经济各个领域具有广泛应用。
二、主要的橡胶配合剂及其特性
橡胶制品是生胶（天然橡胶和合成橡胶）与多种化合物恰当配合，采用精心设计的生产工艺制成的多组分复合材料。对比而言，橡胶的配方体系与生产工艺比塑料制品复杂得多，橡胶的配方设计和工艺设计是一项专业性很强的技术工作。配方设计的目的不仅是研究原材料的最佳配比组合，更重要的是掌握材料中各组分间存在的复杂物理与化学作用，研究配合体系对制品性能的影响，以及与生产工艺的关系，在谋求经济合理的同时，求得最佳的综合性能，制成物美价廉的产品。
通常的橡胶配合体系除生胶外，包括使橡胶分子链发生交联反应的硫化体系（硫化剂、促进剂、活性剂、防焦烧剂等）；提高制品力学强度的补强和填充体系（补强剂、填充剂）；保护橡胶制品，防止老化，延长使用寿命的防护体系（各种类型防老剂）；提高橡胶加工性能的增塑体系（各种类型增塑剂）。分别简介如下。
（一）硫化体系
硫化是橡胶制品生产过程中最重要环节之一，生胶大分子只有经过硫化，交联，形成具有三维网状结构的体型大分子，才会获得优异的高弹性、高强度，成为有实际使用价值的材料。最早的天然橡胶是采用硫黄进行交联的，因而橡胶交联过程通常称“硫化”。随着合成橡胶的大量出现，硫化交联剂的品种也不断增加。目前使用的硫化剂有：硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。而硫黄由于资源丰富、价廉易得、硫化橡胶性能优异，一直仍然是最佳的硫化剂。
一个完整的硫化体系除硫化剂外，还必须有能加快硫化速度，缩短硫化时间的硫化促进剂，简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量，降低硫化温度，并可提高硫化橡胶物理机械性能。此外，还应加有提高促进剂活性的硫化活性剂，简称活性剂，又称助促进剂。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥促进效能。硫化体系中有时还包括能防止胶料在加工过程中不发生早期硫化（焦烧）的防焦剂，又称硫化延迟剂或稳定剂。
由此可见，硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应，包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的系列化学反应。整个硫化过程大致可分三个阶段。第一阶段称诱导期阶段，此阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂（如氧化锌）之间相互作用，使活性剂溶入胶料，活化促进剂，使促进剂与硫黄发生反应，生成一种活性更大的中间产物；然后引发橡胶分子链，使生成能够发生交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段称交联反应阶段，此阶段中，可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段称网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化橡胶。
硫化促进剂可分无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等，其促进效果小，硫化橡胶性能差，多数场合已被有机促进剂所取代。有机促进剂促进效果大，硫化橡胶物理机械性能优良，发展较快。有机促进剂品种繁多复杂，系统分类比较困难。目前通常按化学结构、促进效果（硫化速度）以及与硫化氢反应呈现的酸碱性（pH值）进行分类。按化学结构，有机促进剂可以分为八大类，分别为：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中常用的有硫醇基苯并噻唑，商品名为促进剂M，二硫化二苯并噻唑，商品名为促进剂DM，二硫化四甲基秋兰姆，商品名为促进剂TMTD等。根据促进效果分类，国际上习惯于以促进剂M对天然橡胶的使用效果为标准，凡硫化速度快于M者属于超速级或超超速级，相当或接近于M的为准速级，低于M的为中速及慢速级。如促进剂TMTD属于超速级促进剂。促进剂的酸碱性对硫化速度的影响较大，特别在多种促进剂并用的硫化体系中，系统的协同效应会对工艺过程有重要影响。一般pH值＜7者为酸性促进剂，如促进剂M；pH值＞7者为碱性促进剂，如胍类促进剂D；pH值=7者为中性促进剂，如硫脲类促进剂NA-22，次磺酰胺类促进剂CZ等。
最常用的硫化活性剂（助促进剂）由氧化锌和硬脂酸组成。氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，使之更易于溶解在胶料中，并与促进剂形成一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成一种很强的硫化剂。硫化活性剂还有提高硫化橡胶交联密度及耐热老化性能的功效。
橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延、硫化等多种工序，经历不同温度、不同时间剪切作用，有时可能出现早期硫化现象，称为焦烧。现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展，多采用较高温度的快速硫化法，使硫化诱导期缩短，为此在硫化过程中，防止胶料焦烧、保证生产安全十分重要。加入防焦剂，目的就在于防止胶料在加工过程中发生早期硫化，保证后续生产安全可靠进行。防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂。工业上常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、亚硝基二苯胺（NPPA）等。注意加入防焦剂会影响胶料性能，如降低耐老化性等。
（二）补强与填充体系
补强是橡胶工业的专有名词，指提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。补强在橡胶制品加工中十分重要，许多生胶，特别是非自补强性合成橡胶，如果不通过填充炭黑、白炭黑等予以补强，便没有实用价值。
补强剂与填充剂并无无明显界限。补强通过填充实现，凡能提高橡胶物理力学性能的填充剂称补强剂，又称活性填充剂。凡在胶料中主要起增加容积、降低成本作用的称填充剂或增容剂。填料在橡胶工业中用量很大，其中尤以炭黑为甚，炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填充剂，炭黑耗量约占橡胶耗量的50%左右。炭黑的补强效果极佳，表5-1给出炭黑对几种重要橡胶材料拉伸强度的补强效果，可以看出，对于一些合成橡胶如SBR、NBR、EPDM等，炭黑的补强倍率达到8～10倍。另外炭黑还具有优异耐磨性，特别适于制作轮胎胎面胶。
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橡胶种类
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未补强的拉伸强度/MPa
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炭黑补强的拉伸强度/MPa
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补强倍率
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丁苯橡胶
丁腈橡胶
三元乙丙橡胶
顺丁橡胶
天然橡胶
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2.5～3.5
2.0～3.0
3.0～6.0
8.0～10.0
16.0～24.0
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20.0～26.0
20.0～27.0
15.0～25.0
18.0～25.0
24.0～35.0
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5.7～10.4
6.6～13.5
2.5～8.3
1.8～3.1
1.0～2.2
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除炭黑外，常用的补强剂还有白炭黑（水合二氧化硅SiO2•nH2O、硅酸盐类）和某些超细无机填料。白炭黑的补强效果仅次于炭黑，故称白炭黑。由于其色泽浅，故广泛用于白色和浅色橡胶制品。橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。
（三）防护体系（防老化体系） 橡胶在长期贮存和加工、使用过程中，受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降低、龟裂、发霉、粉化的现象称老化。老化过程中，橡胶分子结构可发生分子链降解，或分子链间产生交联，或主链或侧基改性等变化。老化使橡胶制品的物理力学性能下降，强度降低、弹性消失、电绝缘性变差、耐磨性变劣等。因此防止老化是橡胶配方设计中必须考虑的问题。 凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称防老剂。由于橡胶老化的原因复杂，有热降解、热氧老化、臭氧老化、金属离子催化氧化、疲劳老化等，因此防老剂品种很多。根据作用可分为抗氧剂、抗臭氧剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射剂等。 与塑料的氧化相似，橡胶的热氧化也是一种自由基链式自催化氧化反应，加入防老剂就是要终止自由基链式反应，或防止引发自由基产生，抑制或延缓橡胶氧化反应。根据这一原理，防老剂分为主防老剂和预防性防老剂两类。主防老剂又称链断裂型防老剂，它是通过截取链增长自由基R· 或ROO·终止链式反应，抑制橡胶氧化反应；通常使用的胺类及受阻酚类防老剂、醌类化合物、硝基化合物属于这一类型。预防性防老剂是指能以某种方式延缓自由基引发的化合物，这些物质不直接参与自由基的链式循环过程，只是防止自由基的引发；预防性防老剂包括光吸收剂、金属离子钝化剂和氢过氧化物分解剂。最常用的橡胶防老剂有：防老剂D（N-苯基-β-萘胺，属胺类防老剂）、防老剂4010（N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，属胺类防老剂）、防老剂264（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，属酚类防老剂）。亚磷酸酯类防老剂属于氢过氧化物分解剂。另外石蜡也具有防护橡胶老化的作用，石蜡能在橡胶表面形成一层薄膜而起屏障作用，这类防老剂称物理防老剂。
（四）增塑体系 橡胶增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够降低橡胶分子链间的相互作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善混炼工艺，使配合剂均匀分散，混炼时间缩短，耗能低，增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型工艺操作。橡胶的增塑体系还能改善硫化橡胶的某些物理机械性能，如降低硫化橡胶的硬度和定伸应力，赋予其较高的弹性和较低的生热，提高耐寒性，降低成本等。 橡胶增塑剂习惯上分软化剂和增塑剂两类。软化剂多来源于天然物质，如石油系的三线油、六线油、凡士林，植物系的松焦油、松香等，常用于非极性橡胶。增塑剂多为合成产品，如酯类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等，主要应用于某些极性的合成橡胶和塑料中。 按产品来源，软化增塑剂有五大类：石油系增塑剂，主要为芳香烃类、环烷烃类、链烷烃类操作油，工业凡士林、石蜡和石油树脂；煤焦油系增塑剂，包括煤焦油、古马隆树脂、煤沥青等；松油系增塑剂，包括松焦油、松香、妥尔油等；脂肪油系增塑剂，包括由植物油和动物油制取的脂肪酸（硬脂酸、蓖麻酸）、干油和黑、白油膏等；合成增塑剂，包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类增塑剂及其它类型增塑剂。
近年来，为改善增塑效果，防止低分子量增塑剂在使用过程中从橡胶基体挥发、迁移、析出，又开发了分子量较大的新型反应型增塑剂。如端基含有乙酸酯基的丁二烯、分子量在10000以下的异戊二烯低聚物、分子量在4000～6000的液体丁腈橡胶等。此类增塑剂在加工过程中起增塑剂作用，而在硫化过程中可与橡胶分子相互反应，或自身聚合，一方面不易挥发、迁移，另一方面还能提高产品的物理机械性能。
三、橡胶加工工艺简介 橡胶材料最宝贵的性质是高弹性，这种高弹性源自于橡胶大分子链的长链特征、柔顺性和高缠结性。橡胶材料的分子量普遍较大，约为几十万到上百万。如此巨大的分子链缠结在一起，使材料粘度大，弹性高，难以塑性变形和加工。为此，要使生橡胶易于加工成型，首先要对其进行塑炼，切断分子链，使粘度下降，改善可塑性和加工流动性，便于进一步混炼、压延、压出和成型。但塑炼的结果也使胶料的弹性下降，物理机械性能受损，为使橡胶制品保持其优异高弹性和足够的力学强度，成型后的半成品还必须在高温高压下硫化、交联，使分子链形成完整的三维网状体型结构，重新获得橡胶材料奇特的优异性能。 由此可见，橡胶制品的成型加工工艺，比塑料制品复杂得多。不同的橡胶制品，加工工艺也不尽相同。其中炼胶和硫化是任何制品加工过程中都必不可少的步骤。（一） 塑炼工艺 将处于高弹态的强韧性生胶转变为柔软而具有可塑性胶料的工艺过程称塑炼。根据Fox-Flory公式（公式4-122），胶料的粘度随分子量的变化十分显著，分子量下降，胶料粘度按3.4次幂急剧下降，因此降低胶料粘度最直接的方法就是采用机械增塑法，利用机械的高剪切力使橡胶大分子链降解，获得可塑性。 常用的塑炼机械有：开炼机、密炼机、螺杆式塑炼机。开炼机是应用最早，且迄今仍在大量使用的塑炼机。与其它塑炼机相比，虽然劳动强度大，自动化程度低，但由于塑炼温度低、塑炼胶可塑度均匀、动态生热少、机台容易清洗、设备投资低，因此一直仍是最重要的塑炼机械。开炼机的基本工作部分是两个园柱型中空辊筒，水平排列，以不同转速相对回转。胶料置于两辊间的上方，在摩擦力作用下被带入辊距间，经受强烈剪切而被塑炼。 开炼机操作时最有效的塑炼方法为薄通法。薄通时辊距e调到1mm以下，使胶料反复经历强烈剪切而降解，同时薄通时胶料散热快、冷却效果好、塑炼效果大、塑炼胶可塑度均匀、质量好、能达到任意的塑炼程度。表5-2给出天然橡胶经历薄通后性质的变化。
表5-2 天然橡胶物理性质随薄通次数的变化
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薄通次数
|
可塑度（威氏）
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门尼粘度
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粘均分子量
|
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0
5
11
16
31
48
|
0.088
0.104
0.145
0.337
0.407
0.518
|
81.25
76.60
69.40
58.00
42.30
|
1.605
1.432
1.110
0.890
0.628
0.438
|
与开炼机、密炼机的间歇式操作不同，螺杆塑炼机为连续性操作，适合于机械化、自动化生产，具有生产效率高、能耗低等优点。但其排胶温度高（可达180℃以上），可塑度不均匀，胶料质量较差，也必须进行补充塑炼和压片。
（二） 混炼工艺
按照配方将配合剂和塑炼胶均匀混合，制成质量均一混炼胶的工艺过程称混炼。混炼胶质量对胶料的后续加工性能、半成品质量和成品性能具有决定性影响，因此混炼工艺是橡胶加工中最重要的基本工艺过程之一。混炼的目的是将配合剂均匀混合并分散到塑炼胶中，达到一定分散度；同时要求胶料可塑度适当而均匀，补强剂与胶料在相界面上产生结合；另外还要求混炼速度快、生产效率高、能耗低。
目前采用的混炼工艺有两种：一是间歇式混炼，二是连续式混炼。间歇式混炼采用的最多，设备为开炼机和/或密炼机。从混炼生产效率和混炼质量上看，密炼机混炼更为优越。通常密炼机混炼操作有两种方法：一段混炼法、两段混炼法。一段混炼法就是将配方组分加入密炼机后，整个混炼作业过程一次全部完成，中间没有胶料的压片、冷却和停放过程。两段混炼法是将混炼过程分成两阶段完成，其间胶料须经过出片或造粒、冷却和停放。由于在冷却停放后，胶料粘度增大，使第二段混炼的剪切和分散混合效果提高，加快混炼速度，缩短混炼时间，硫化橡胶的物理机械性能也得到提高，总的混炼时间比一段混炼法还短。
连续式混炼采用特殊的螺杆挤出机，方法的特点是连续加料、连续排料，生产机械化、自动化程度高，生产效率高，混炼胶质量稳定，但其称量加料系统复杂，维护技术水平要求较高。
（三） 压延工艺
与塑料加工相仿，压延也是橡胶加工重要的基本工艺之一。对橡胶加工而言，压延是利用压延机辊筒的挤压力使胶料发生塑性流动和变形，将胶料制成具有一定断面形状和规格的胶片，或将胶料覆盖于纺织物表面，制成具有一定断面厚度的胶布的工艺过程。其作业形式有胶料的压片、压型、胶片贴合、纺织物贴胶、擦胶和压力贴胶。
压延工艺在以压延机为中心的联动流水作业生产线上完成。压延操作连续进行，速度较快，生产效率高，对半成品质量要求较高。压延得到的半成品要求表面光滑无杂物，内部密实无气泡，断面几何形状正确、厚度精确，厚度误差在0.1～0.01mm之间，表面花纹清晰。压延操作的技术水平要求较高。
纺织物挂胶是橡胶压延中常见的工艺过程，是通过压延机将胶料渗透入纺织物结构内部缝隙并覆盖附着于织物表面，使之成为胶布的压延操作。挂胶又有贴胶、压力贴胶、擦胶之分。贴胶时，压延机两辊筒等速回转，织物和胶片通过辊筒间隙，靠挤压力贴合在一起。采用三辊压延机每次只能完成纺织物单面贴胶，必须经过两次压延才能完成双面贴胶。用四辊压延机可一次完成纺织物双面贴胶。
擦胶时，设置压延机辊筒速度不同，利用辊筒速比产生的剪切力和挤压力将胶料擦入织物的组织缝隙中，该法提高了胶料对织物的渗透作用和结合强度，适用于结构较紧密的帆布挂胶。擦胶一般在三辊压延机上进行，上辊隙供胶，下辊隙擦胶，上、下辊等速，中辊速度大于上、下辊（ ），速比一般控制在1:1.3～1:1.5之间。
（四） 压出工艺
压出工艺即挤出工艺，是利用挤出机连续制备各种不同形状橡胶半成品的工艺过程，广泛地应用于制造轮胎胎面、内胎、胶管以及各种断面形状复杂、或空心、或实心的半成品。挤出工艺还可用于对胶料进行过滤、造粒、生胶塑炼，以及对密炼机排料的补充混炼和为压延机供应热炼胶等。
与塑料挤出机不同，由于橡胶材料粘度大，流动性差，因此橡胶挤出机的螺杆长径比较小。热喂料挤出机的螺杆长径比一般在3～8之间，冷喂料挤出机达到8～20。
（五） 硫化工艺
硫化是橡胶生产加工中最后一步工艺过程。该过程中，在一定温度、压力下，被切断的橡胶分子链发生一系列化学反应，由线型结构交联变成三维立体网状结构，重新获得宝贵的高弹性和优良的物理机械性能，成为有使用价值的工程制品。
温度、压力、时间是构成硫化工艺条件的主要因素，称为硫化三要素。由于时间-温度的等效性，一个硫化过程既可以在高温短时间内完成，也可以在低温长时间内完成。尽管如此，工程上追求的正硫化，是指橡胶制品的主要性能达到和基本接近最佳值的硫化状态。对于任何一种配方和工艺，胶料的正硫化条件都须通过硫化仪测量，加以确定。
在确定温度、压力下，硫化过程可分为四个阶段。
①诱导期，也称焦烧期。在硫化反应开始前，胶料必须有充分的延迟时间以便安全地进行混炼、压延、成型和模压充模。焦烧期不能太短，T10称焦烧时间。
②热硫化期。硫化反应一旦开始，反应迅速发展，胶料内形成交联键，扭矩很快上升。扭矩达到最大扭矩90%的时间称T90，也称正硫化时间，这是完成硫化工艺所需的最短时间。
③正硫化期。T90之后，扭矩达到最大值，并且在相当长一段时间内，扭矩基本保持不变，出现一个平坦期，说明硫化过程已充分进行。
④过硫化期。加热时间太长，交联反应完成，继而发生交联键的重排、裂解，而且裂解反应渐趋剧烈，导致胶料的强力性能下降。一个理想的硫化过程应当满足：硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；硫化平坦期要长。
硫化的方法和设备种类很多。按硫化温度分，有室温硫化和热硫化之别。室温硫化主要用于硫化胶浆、腻子（密封材料）和薄膜浸渍制品。许多重要的橡胶工业制品都采用热硫化法硫化，采用设备有硫化罐（硫化胶布、胶管、运输带、传动带、胶鞋等）；个体硫化机（硫化轮胎内、外胎、力车胎等）；平板硫化机（硫化胶板、运输带、各种模型制品）；连续硫化设备，包括鼓式硫化机、热空气室硫化机、红外线硫化机、沸腾床硫化机、液体介质硫化机、微波硫化机、辐射硫化机等。
